全解讀丨新能源廢舊鋰電池回收處理技術(shù)

由于廢舊電池中仍殘留部分電量，所以預處理過程包括深度放電 過程、破碎、物理分選; 二次處理的目的在于實現(xiàn)正負極活性材料與基底 的分離，常用熱處理法、溶劑溶解法、堿液溶解法以及電解法 等來實現(xiàn)二者的分離；按提取工藝分類，電池的回收方法主要可分 為：干法回收、濕法回收和生物回收 3 大類技術(shù)。

　　1、干法回收

　　是指不通過溶液等媒介，直接實現(xiàn)材料或有價金屬的回收。 其中，主要使用的方法有物理分選法和高溫熱解法。

　　(1)物理分選法：物理分選法是指將電池拆解分離，對電極活性物、集流體和電池外 殼等電池組分經(jīng)破碎、過篩、磁選分離、精細粉碎和分類，從而得到有價值的高含量的物質(zhì)；提出的一種利用硫酸和過氧化氫從鋰離子電池廢液中回收 Li、Co 的方法中，包括物理分離含金屬顆粒和化學浸出 2 個過程；其中物理分離過程包括破碎、篩分、磁選、細碎和分類。實驗利用一組旋轉(zhuǎn)和固定葉片的破碎機進行破碎，利用不同孔徑的篩子分類破碎物料，并利用磁力分離，做進一步處理，為后續(xù)化學浸出過程做準備。

　　*研發(fā)的研磨技術(shù)和水浸除工藝的基礎(chǔ)上，開發(fā)一種利用機械化學方法從鋰硫電池廢料中回收鈷和鋰的新方法。該方法利用行星式球磨機在空氣中共同研磨鈷酸鋰(LiCoO2)與聚氯乙烯(PVC)，以機械化學地方式 形成 Co 和氯化鋰(LiCl)；隨后，將研磨產(chǎn)物分散在水中以萃取氯化物。，研磨促進了機械化學反應(yīng)。隨著研磨的進行，Co 和 Li 的提取收率都得 到提高。30min 的研磨使得回收了超過 90%的 Co 和近 百的鋰。同時PVC 樣品中約90%的氯已經(jīng)轉(zhuǎn)化為無機氯化物。

　　*物理分選法的較簡單，但是不易分離鋰離子電池，并且在篩分和磁選時，容易存在機械夾帶損失，難以實現(xiàn)金屬的分離回收。

　　(2)高溫熱解法：是指將經(jīng)過物理破碎等初步分離處理的鋰電池材料，進行高溫培燒分解，將粘合劑去除，從而分離鋰電池的組成材料；同時還可以使鋰電池中金屬及其化合物氧化還原并分解，以蒸汽形式揮發(fā)，后再用冷凝等方法收集。

　　*利用廢舊鋰離子電池制備 LiCoO2時，采用高溫熱解法。Lee 等首先將 LIB樣品在馬弗爐中100～150℃的環(huán)境下熱處理1h；其次將經(jīng)熱處理的電池切碎以釋放電極材料；樣品用專為該研究設(shè)計的高速粉碎機進行拆解，按照大小分類，大小范圍為 1～50mm。然后，在爐中 進行 2 步熱處理，苐一次在 100～500℃下熱處理 30min，苐二次在300～500℃下熱處理 1h，通過振動篩選將電極材料從集流體中釋放出來；接下來通過在500～900℃的溫度下燒 0.5～2h，燒掉碳和粘合劑，獲得陰極活性材料 LiCoO2；實驗表明，碳和粘合劑在 800℃ 時被燒掉。

　　*高溫熱解法處理技術(shù)工藝簡單，在高溫環(huán)境下反應(yīng)速度快，效率高，能夠有效去除粘合劑;并且該方法對原料的組分要求不高，比較適合處理大量或較復雜的電池；但是該方法對設(shè)備要求較高;在處理 過程中，電池的物分解會產(chǎn)生有害氣體，對環(huán)境不友好，需要增加凈化回收設(shè)備，吸收凈化有害氣體，防止產(chǎn)生二次污染，因此該方法的處理成本較高。

因廢舊電池回收廢水中含硫酸鹽物料（鎳鈷錳硫酸鹽）品種繁多，目前各類廢舊電池種類眾多，主要有鋰離子電池、鎳氫電池和鎳鎘電池。廢舊電池回收廢水水質(zhì)復雜，處理難度大。

　　廢水危害：廢舊電池回收廢水處理的含硫酸鹽物料（鎳鈷錳硫酸鹽）廢水成分復雜、有毒、有害處理難度大。這些廢舊電池中含有大量的有價金屬，如鎳、鈷、銅、鋁、鐵、鋰 等，因此回收廢舊電池不僅能產(chǎn)生很大的經(jīng)濟效益，而且可減少電池中有害物質(zhì)。

　　廢舊電池回收廢水處理難點：由于廢舊電池回收行業(yè)是新興行業(yè)，目前的處理方法均或多或少的存在局限性，尚未設(shè)計出合理簡單、成本低廉、處理效率高的符合該行業(yè)廢水特點的水處理工藝，各中小型企業(yè)在回收過程中，往往怯步于處理系統(tǒng)的高造價和高運行成本。大型企業(yè)通常采用超濾-反滲透工藝對初濾水做進一步處理，所得水質(zhì)可達生活用水標準。

　　處理方法：廢舊電池回收廢水處理的方法主要電解法、化學沉淀法、生物吸附法、離子交換法等，四種方法各有優(yōu)缺點，電解法并不適用于低濃度的重金屬廢水處理，可能需要配備提濃設(shè)施；化學沉淀法在對重金屬處理過程中會產(chǎn)生大量的廢渣，若不對其進行二次處理，極有可能產(chǎn)生二次污染；生物吸附法不適用于高濃度的污水環(huán)境，且菌種對于環(huán)境溫度、氣壓等要求苛刻；離子交換法適用于低濃度廢水處理，并且系統(tǒng)中的交換沸石、樹脂等需要頻繁清洗，定期更換，整個系統(tǒng)維護成本高，運行成本高。

　　針對高濃度的廢舊電池廢水可考慮進入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)，進行污水處理。

　　2、濕法回收

　　濕法回收工藝是將廢棄電池破碎后溶解，然后利用合適的化學試劑， 選擇性分離浸出溶液中的金屬元素，產(chǎn)出高品位的鈷金屬或碳酸鋰等， 直接進行回收；濕法回收處理比較適合回收化學組成相對單一的廢舊鋰 電池，其設(shè)備投資成本較低，適合中小規(guī)模廢舊鋰電池的回收，因此該方法目前使用也比較廣泛。

　　(1)堿-酸浸法：由于鋰離子電池的正極材料不會溶于堿液中，而基底鋁箔會溶解于 堿液中，因此該方法常用來分離鋁箔；在回收電池中的 Co 和 Li時，預先用堿浸除鋁，然后再使用稀酸液浸泡破壞物與銅箔的粘附；但是堿浸法并不能除去 PVDF，對后續(xù)的浸出存在不利影響。

　　*鋰離子電池中的大部分正極活性物質(zhì)都可溶解于酸中，因此可以將預先處理過的電極材料用酸溶液浸出，實現(xiàn)活性物質(zhì)與集流體的分離，再結(jié)合中和反應(yīng)的原理對目的金屬進行沉淀和純化，從而達到回收高純組分的目的。

　　*酸浸法利用的酸溶液有傳統(tǒng)的無機酸，包括鹽酸、硫酸和硝酸等。但是由于在利用無機強酸浸出的過程中，常常會產(chǎn)生氯氣(Cl2)和三氧化 硫(SO3)等對環(huán)境有影響的有害氣體，因此研究人員嘗試利用酸來 處理廢舊鋰電池，如檸檬酸、草酸、蘋果酸、抗壞血酸、甘氨酸等；Li 等利用鹽酸溶解回收的電極。

　　*由于酸浸過程的效率可能受氫離子(H+) 濃度、溫度、反應(yīng)時間和固液比(S/L)的影響，為了優(yōu)化酸浸工藝的 條件，設(shè)計了實驗來探討反應(yīng)時間、H+濃度和溫度的影響。實驗數(shù)據(jù)表明，當溫度為 80℃時，H+濃度為 4mol/L，反應(yīng)時間為 2h，浸出效率蕞高，其中電極材料中 97%的 Li 和 99%的 Co 被溶解。

　　*采用蘋果酸作浸出劑和雙氧水作還原劑對預處理得到的正極活性物質(zhì)進行還原浸出，并通過研究不同反應(yīng)條件對蘋果酸浸出液中 Li、Co、Ni、Mn 浸出率的影響，從而找出蕞佳反應(yīng)條件；研究數(shù)據(jù)表明，當溫度為80℃，蘋果酸濃度為 1.2mol/L，液液體積比為 1.5%，固液比 40g/L，反應(yīng)時間30min 時，利用蘋果酸浸出的效率蕞高，其中 Li、Co、Ni、 Mn 浸出率分別達到了 98.9%，94.3%，95.1%和 96.4%。但是，相較于無機酸，利用酸浸出成本較高。

　　(2)溶劑萃取法：利用“相似相容”的原理，使用合適的溶劑，對粘結(jié)劑進行物理溶解，從而減弱材料與箔片的粘合力，對二者進行分離。

　　*在回收處理鈷酸鋰電池時，為了更好地回收電極的活性材料，利用 N-甲基吡咯烷酮(NMP)對組分進行選擇性分離。NMP 是 PVDF 的良好 溶劑(溶解度大約為 200g/kg)，并且其沸點較高，約 200℃。研究利用 NMP 在大約 100℃下對活性材料處理 1h，有效實現(xiàn)了薄膜與其載體的 分離，并因此通過將其從 NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液中簡單地過濾出 來，從而回收金屬形式的 Cu 和 Al；該方法另一個好處是回收的 Cu 和 Al 兩種金屬在清潔后可以直接重新使用。

　　*此外回收的 NMP 可以 循環(huán)使用，因為其在 PVDF 中的高溶解度，所以可以被多次重復使用。Zhang 等在回收鋰離子電池用陰極廢料時，采用三氟乙酸(TFA)將陰極 材料與鋁箔分離。實驗所用的廢舊鋰離子電池使用聚四氟乙烯(PTFE)作為粘合劑，系統(tǒng)地研究了TFA 濃度、液固比(L/S)、反應(yīng)溫度和時間對陰極材料和鋁箔分離效率的影響。實驗結(jié)果表明，在質(zhì)量分數(shù)為15 的TFA溶液中，液固比為 8.0mL/g，反應(yīng)溫度為40℃時，在適當?shù)臄嚢柘路磻?yīng)180min，陰極材料可以分離。

　　*采用溶劑萃取法來分離材料與箔片的實驗條件比較溫和，但是有溶劑具有一定的毒性，對人員的身體健康可能會產(chǎn)生危害；同時，由于不同廠家制作鋰離子電池的工藝不同，選擇的粘結(jié)劑有所差異， 因此針對不同的制作工藝，廠家在回收處理廢舊鋰電池時，需要選擇不同的溶劑；此外對于工業(yè)水平的大規(guī)模回收處理，成本也是一個重要的考量;因此選擇一種來源廣泛、價格適宜、低毒無害、適 用性廣的溶劑重要。

　　(3)離子交換法：是指用離子交換樹脂對要收集的金屬離子絡(luò)合物的吸 附系數(shù)的不同來實現(xiàn)金屬分離提?。粚㈦姌O材料經(jīng)過酸浸處 理過后，在溶液中加入適量氨水，調(diào)節(jié)溶液的 pH 值，與溶液中的金屬 離子發(fā)生反應(yīng)，生成[Co(NH3)6]2+，[Ni(NH3)6]2+等絡(luò)合離子，并連 續(xù)向溶液中通入純氧氣進行氧化，然后使用不同濃度的硫酸氨溶液反 復通過弱酸性陽離子交換樹脂，分別選擇性的將離子交換樹脂上的鎳絡(luò) 合物和三價鈷氨絡(luò)合物洗脫下來；蕞后使用 5%的 H2SO4 溶液將鈷絡(luò)物洗脫，同時使陽離子交換樹脂再生，并利用草酸鹽分別將洗脫 液中的鈷、鎳金屬回收。離子交換法的工藝簡單，比較容易。

　　3、生物回收

　　利用無機酸和嗜酸氧化亞鐵硫桿菌從廢舊鋰離子電池中浸出金屬， 并利用 S 和亞鐵離子(Fe2+)，在浸出介質(zhì)中生成 H2SO4、Fe3+等代謝產(chǎn)物；這些代謝物幫助溶解廢電池中的金屬；研究發(fā)現(xiàn)鈷的生物溶解速度比鋰快，隨著溶解過程的進行，鐵離子與殘余物中的金屬發(fā)生反應(yīng)而沉淀，導致溶液中的亞鐵離子濃度減少，并隨著廢物樣品中金屬濃度增加，細胞的生長被阻止，溶解速率變慢；此外較高的固/液比也影響金屬溶解的速率；利用嗜酸氧化亞鐵硫桿菌生物浸出廢舊鋰離子電池中 的金屬鈷，該研究以銅作為催化劑，分析銅離子對嗜酸氧化亞鐵硫桿菌 對LiCoO2生物浸出的影響；結(jié)果表明幾乎所有的鈷(99.9%)在 Cu 離子濃度為 0.75g/L 時，生物浸出 6 天后進入溶液，而在沒有銅離子的情況下，經(jīng)過10天的反應(yīng)時間，僅43.1%的鈷溶解；在銅離子存在的情況下，廢鋰離子電池的鈷溶解效率提高。此外還研究了催化機理， 解釋了銅離子對鈷的溶解作用，其中LiCoO2與銅離子發(fā)生陽離子交換反應(yīng)，在樣品表面形成鈷酸銅(CuCo2O4)，易被鐵離子溶解；生物浸出法的成本低，回收效率高，污染和消耗少，對環(huán)境的影響也較小，并且微生物可以重復利用；但微生物菌類培養(yǎng)難，處理周期長，浸出條件的控制等是該方法需要的幾大難題。

　　4、聯(lián)合回收法

　　廢舊鋰電池回收工藝各有優(yōu)劣，目前已經(jīng)有聯(lián)合并優(yōu)化多種工藝的回收方法研究，以發(fā)揮將各種回收方法的優(yōu)勢，實現(xiàn)經(jīng)濟利益蕞大化。

　　PART 2

　　深度處理主要包括浸出和分離提純2個過程

　　提取出有價值的金屬材料:鋰電池的回收利用，我國現(xiàn)在還處在研究階段，其主要方法非為干法是濕法;濕法是將電池中的Li、Co、等元素轉(zhuǎn)化到溶液中，在從溶液中將所需要的元素分離出來;而干法直接從廢舊的鋰電池里回收有用物質(zhì);下面對這些方法進行介紹。

　　1、物理分選-化學浸出法

1）將廢舊電池放電剝離外殼簡單破碎篩選后得到電極材料，或者簡單破碎后焙燒去除有獲得電極材料。

　　2）將苐一步獲得的材料進行溶解浸出使電極中的各種金屬進入溶液中其中鈷和鎳分別以Co2+，Ni2+形式存在浸出分一步溶解法和兩步溶解法：一步溶解法直接采用酸浸出，將所有金屬溶于酸中，然后采用不同的方法分離凈化回收；兩步法是用堿浸出鋁并回收，后用酸浸出剩余金屬氧化物，其后處理與苐一步法類似。

　　3）對溶解后溶液（浸出液）中金屬元素進行分離回收或?qū)⒃撊芤汉铣烧龢O材料。

      2、沉淀分離法

　　1）先將LiCoO2電極用NaOH溶液溶解，使集流體的鋁箔以NaAlO2的形式進入溶液中；而LiCoO2、導電劑和粘結(jié)劑成為堿浸渣。控制溶液的pH值，使鋁以Al( OH)3形式沉淀。

　　2）堿浸渣采用硫酸-雙氧水體系進行酸浸出，使LiCoO2 轉(zhuǎn)變?yōu)镃o2+，過濾，再以NaOH溶液調(diào)節(jié)酸浸出液的pH值，使Fe2+、Ca2+、Mn2+和少量Al3+等雜質(zhì)產(chǎn)生沉淀，而Co2+不沉淀，可用( NH4)2C2O4沉淀，制備CoC2O4。

　　3、非晶型檸檬酸鹽沉淀法

　　1)工藝流程：失效鋰離子電池→熱預處理( 電池解離、熔化塑料) →一次破碎→一次篩分→二次熱處理→二次篩分→高溫焙燒→硝酸介質(zhì)還原浸出( H2O2 作還原劑) →凈化除雜→檸檬酸沉淀→高溫焙燒→鈷酸鋰。

　　2)工藝關(guān)鍵為：通過調(diào)整溶液中鈷和鋰的配比(鋰在鈷酸鋰中應(yīng)稍過量)，再用檸檬酸與鈷、鋰離子形成凝膠沉淀，在950℃下經(jīng)24 h鍛燒，得到粒度為20um、比表面積30 c m2/g的具有良好充放電性能的鈷酸鋰。用浸出液直接合成電極材料且具有很好的充放電性能。

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